隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，研究人員目前正致力于進(jìn)一步提高其性能和安全性。碳酸鋰(Li2CO3)作為電池的關(guān)鍵原材料之一，其質(zhì)量對(duì)電池的電化學(xué)性能起著重要的作用，即便是少量污染物也會(huì)影響電池的性能。例如，過(guò)量的鈉(Na)會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱，縮短電池壽命并引發(fā)爆炸事件。表1列出了中國(guó)高純碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 546-2021規(guī)定的電池級(jí)Li2CO3(≥99.9%)中的最大允許雜質(zhì)濃度1。
表1.標(biāo)準(zhǔn)YS/T 546-2021中Li2CO3≥99.9%的規(guī)格
電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）技術(shù)具有多元素分析功能、低檢測(cè)限和高基體耐受性等優(yōu)點(diǎn)，是滿足YS/T 546-2021要求的一種應(yīng)用廣泛的技術(shù)。然而，測(cè)量高濃度鋰鹽樣品時(shí)面臨的主要挑戰(zhàn)是易電離元素(EIE)效應(yīng)：由于鋰具有低電離能(5.39eV)，高濃度鋰的存在會(huì)影響其他具有低電離能的元素(即鉀=4.34eV和鈉=5.14 eV)的響應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果不精確2。雖然軸向觀測(cè)具有更高的靈敏度并且通常推薦用于雜質(zhì)分析，但其EIE基體效應(yīng)比徑向觀測(cè)更嚴(yán)重，導(dǎo)致難以進(jìn)行精確分析。此外，儀器的耐用性也是分析大量鋰基質(zhì)樣品所必需的。
本文提出了一種采用Avio® 550 Max全譜直讀ICP-OES進(jìn)行精確可靠的Li2CO3樣品雜質(zhì)分析方法，以滿足YS/T 546-2021的要求。
實(shí)驗(yàn)
01 樣品制備
分析了一個(gè)未知電池級(jí)Li2CO3樣品和一個(gè)純度為99.998%的Li2CO3樣品(Sigma-Aldrich)。稱取0.5克樣品放入聚丙烯消解管中，緩慢加入5mL 1:1(v/v)HNO3，在樣品制備塊系統(tǒng)(SPB，珀金埃爾默)中以120°C加熱樣品溶液30分鐘。接著將溶液冷卻至室溫并用去離子水稀釋至50mL。
02 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品制備
為了最大限度地降低基體效應(yīng)，將2g 99.998% Li2CO3溶于100mL 10% HNO3中，單獨(dú)制備基體原液。在基體溶液中加入珀金埃爾默單元素和多元素標(biāo)準(zhǔn)品，制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品溶液。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品中分析物的濃度請(qǐng)見(jiàn)表2。
表2.校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品中分析物的濃度范圍
03 儀器
所有分析均使用Avio 550 Max系列ICP-OES執(zhí)行，其具有獨(dú)特的中階梯光柵光學(xué)部件和分段陣列電荷耦合器件探測(cè)器(SCD)3，提供高速分析以及同時(shí)測(cè)量所有元素。Flat Plate™等離子體技術(shù)4可提供強(qiáng)健的等離子體，與垂直炬管一起確保高基體樣品的測(cè)量穩(wěn)定性。通用數(shù)據(jù)采集(UDA)5允許在一次運(yùn)行中采集每個(gè)樣品的所有光譜數(shù)據(jù)，這為所有元素提供了靈活的波長(zhǎng)選擇，并簡(jiǎn)化了方法開(kāi)發(fā)，這是雜質(zhì)分析的一個(gè)重要考量因素。
?SmartQuant™是Syngistix™ ICP軟件中的一個(gè)模塊，可快速分析Avio 550 Max ICP-OES6上可測(cè)量的所有元素，從而進(jìn)一步簡(jiǎn)化雜質(zhì)分析的方法開(kāi)發(fā)。SmartQuant可以快速回答“樣品中有什么元素?”以及每種元素的含量是多少?”等問(wèn)題。SmartQuant基于UDA，可快速測(cè)量所有元素，顯示其光譜，并提供以元素周期表熱圖形式顯示的半定量結(jié)果。這些結(jié)果通過(guò)顯示存在的元素及其含量水平來(lái)指導(dǎo)方法開(kāi)發(fā)，這樣就可以對(duì)存在的雜質(zhì)進(jìn)行定量分析。
Avio 550 Max ICP-OES具有標(biāo)準(zhǔn)的雙向觀測(cè)功能，可以采用兩種觀測(cè)方式分析任何波長(zhǎng)，其出色的靈敏度允許在徑向觀測(cè)中分析所有分析物，以最大限度地降低EIE基體效應(yīng)。采用PEEK MiraMist霧化器和擋板式旋流霧化室，能夠以較低的稀釋度分析總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高的樣品。儀器操作參數(shù)和分析物波長(zhǎng)參見(jiàn)表3和表4。
表3.儀器參數(shù)
表4.元素和波長(zhǎng)
?所有分析均采用自動(dòng)積分進(jìn)行，讀取時(shí)間范圍為0.5-10秒。通過(guò)自動(dòng)積分，Avio 550 Max ICP-OES可以根據(jù)預(yù)曝光自動(dòng)確定每個(gè)分析物最合適的積分時(shí)間。這優(yōu)化了樣品通量，因?yàn)檩^短的積分時(shí)間適用于高濃度的分析物，而較長(zhǎng)的積分時(shí)間僅適用于低濃度的分析物，從而可以快速分析高濃度分析物，同時(shí)也可以準(zhǔn)確測(cè)量低濃度分析物。
結(jié)果和討論
采用標(biāo)準(zhǔn)添加法補(bǔ)償鋰鹽含量過(guò)高的問(wèn)題，提高鋰基體樣品中雜質(zhì)測(cè)定的精度。所有分析物均獲得了良好的線性關(guān)系，校準(zhǔn)系數(shù)大于0.999。方法檢測(cè)限(MDL)是通過(guò)測(cè)量1% Li2CO3空白溶液的10次重復(fù)樣品并將10次重復(fù)樣品的SD乘以3來(lái)計(jì)算的；將這些值乘以100以考慮稀釋系數(shù)。如圖1所示，固體中所有分析物(硫除外)的MDL均低于1 mg/kg，證明了Avio 550 Max ICP-OES在徑向模式下具有出色的靈敏度。使用這些檢測(cè)限，該方法適合于測(cè)定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中純度≥99.9%的高純度Li2CO3基體樣品中的這些分析物。
圖1.固體Li2CO3的MDL以及YS/T 546-2021規(guī)定的濃度限值≥99.9% Li2CO3(點(diǎn)擊查看大圖)
01 樣品和加標(biāo)回收率結(jié)果
兩種Li2CO3樣品的檢測(cè)結(jié)果如表5所示，結(jié)果表明，未知Li2CO3樣品的純度大于99.9%，符合標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582-20137對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電池級(jí)Li2CO3的要求。與純度為99.998%的Li2CO3相比，硫和鈉的差異最大，因?yàn)樵谏a(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論是從礦石、鹵水還是黏土中進(jìn)行提取，均使用了含鈉和含硫的化合物(Na2CO3、H2SO4)8。
表5.樣品結(jié)果
?為研究結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了加標(biāo)回收分析。考慮到未知Li2CO3樣品中元素的測(cè)量濃度，在制備的溶液中加入0.5 mg/L的鈉和硫以及0.02 mg/L的其他分析物，相當(dāng)于固體樣品中Na和S為0.005%以及分析物為0.0002%。如圖2所示，所有被測(cè)分析物的回收率均在期望值的±10%以內(nèi)。
圖2.加標(biāo)回收率為1%Li2CO3(Na和S為0.5mg/L，其他分析物為0.02mg/L)(點(diǎn)擊查看大圖)
?為了檢查儀器的穩(wěn)定性，每隔3小時(shí)對(duì)加標(biāo)樣品分析一次。如圖3所示，所有元素的回收率均在首次讀數(shù)的±10%以內(nèi)，表明該方法具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。
圖3.長(zhǎng)期穩(wěn)定性可達(dá)3小時(shí)(點(diǎn)擊查看大圖)
結(jié)論
在這項(xiàng)研究中，采用Avio 550 Max系列ICP-OES測(cè)定了Li2CO3中的20種元素，提供了出色的檢測(cè)限、精確度和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Avio 550 Max可以滿足標(biāo)準(zhǔn)YS/T 546-2021對(duì)電池級(jí)Li2CO3(≥99.9%)的檢測(cè)限要求。為了準(zhǔn)確表征更高純度級(jí)的Li2CO3，建議采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)9,10。
所用耗材
(點(diǎn)擊查看大圖)
參考文獻(xiàn)
1. Chinese Standard YS/T 546-2021, High Purity Lithium Carbonate.
2. "Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry",PerkinEImer Corporation, 1997.
3. "Avio 550/560 Max ICP-OES Optical System and SCD Detector", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
4. "Flat Plate Plasma Technology on the Avio Max Series ICP-OES", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
5. "Universal Data Acquisition in Syngistix Software for Avio 550/560 Max ICP-OES", Technical Note, PerkinEImer,2020.
6. "Knowing the Unknowns with SmartQuant, a Powerful Sem-Quantitative Tool for ICP Analysis", Technical Note,PerkinEImer, 2023.
7. Chinese Standard YS/T 582-2013, Battery Grade Lithium Carbonate.
8. "Mechanism and Modelling of Reactive Crystallization Process of Lithium Carbonate", Shaolei Zhao, Jie Gao,Siyang Ma, etw, 2019.
9. "Determination of Impurities in Lithium Materials with the NexlON 2000 ICP-MS", Application Note, PerkinEImer,2022.
10."Determination of Impurities in Lithium Materials with the NexlON 5000 ICP-MS", Application Note, PerkinEImer, 2021.
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